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Mittwoch, 18.01.2017
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Grenzflächen mit Breitenwirkung

Beeinflussung von Phasenübergängen größer als bisher angenommen

Wenn genug Wasserdampf an kleinen Staubkörnchen der Atmosphäre kondensiert, regnet es - ein lang bekanntes Phänomen. Trotzdem weiß man bis heute noch nicht im Detail, wie die Oberfläche der Körnchen sich auf die Tropfenbildung auswirkt. Überhaupt ist noch weitgehend ungeklärt, wie stark Grenzflächen der Umgebung das Phasenverhalten von Molekülen beeinflussen. Max-Planck Wissenschaftler haben jetzt eine einfache Methode entwickelt, mit der sie diese Effekte quantitativ messen können und theoretisch analysieren.
Durch die Weiterentwicklung ihrer Experimente erhoffen sich die Forscher, bisher noch ungeklärte Vorgänge beim Sintern oder auch bei der Verkalkung von Rohren besser zu verstehen. Sie berichten darüber in der aktuellen Ausgabe der Fachzeitschrift „Nature Physics“.

Lang bekannt - wenig erforscht


Winzig kleine Aggregate schmelzen bei niedrigeren Temperaturen als größere Partikel der gleichen Substanz. Sie haben im Vergleich zum Gesamtvolumen eine größere Oberfläche und damit mehr Moleküle, die veränderten Wechselwirkungen unterliegen.

Als Muster zeichnet sich eine feste Schicht aus Kohlenwasserstoffketten ab.

Als Muster zeichnet sich eine feste Schicht aus Kohlenwasserstoffketten ab.

„Bisher wurden Einflüsse der angrenzenden Grenzflächen meist unterschätzt und blieben relativ unbeachtet", erklärt Hans Riegler von der Abteilung Grenzflächen des Max-Planck-Instituts für Kolloid- und Grenzflächenforschung in Potsdam. Aber der Forscher weiß: Dieser Effekt ist höchst relevant für viele Phänomene des Alltags und für industrielle Anwendungen. So hat man zum Beispiel noch lange nicht alle Vorgänge beim Sintern verstanden - ein jahrhundertealtes, industrielles Verfahren, bei dem fein zermahlte Feststoffe miteinander verschmolzen werden, ohne sie bis zu ihrem Schmelzpunkt zu erhitzen.


Grenzflächeneffekte sind allerdings meist schwer quantitativ zu messen, insbesondere im Fall von Festkörperoberflächen. Denn sie spielen oft nur bei nanometergroßen Systemen eine Rolle. Geringste Verunreinigungen können die Messungen stören.

Einfacher ging’s noch nie


Riegler und sein Doktorand Ralf Köhler haben nun eine einfache Methode entwickelt, mit der sie den Zusammenhang zwischen Phasenverhalten und Grenzflächeneigenschaften genau untersuchen können. "Vor allem sind unsere Untersuchungen quantitativ", betont Riegler. "Obwohl einiges grundsätzlich schon seit Jahrzehnten bekannt ist, sind unsere experimentellen Ergebnisse und deren theoretische Deutung sehr viel klarer und eindeutiger als alle bisherigen Untersuchungen".

Ihre Experimente beruhen auf optischer Auflichtmikroskopie. Damit lassen sich Teilchen auf einer Oberfläche als Helligkeitskontrast gegenüber der Umgebung abbilden. "Fast jedes Physiklabor hat die nötigen Geräte dafür. Unsere Studenten haben diese Experimente sogar schon in Praktikumsversuchen nachvollzogen", so Riegler.

Kohlenwasserstoffe als Schollen


Für ihre Untersuchungen verwendeten die Wissenschaftler Alkane, langkettige Kohlenwasserstoffe, auf verschieden präparierten ebenen Silica-Oberflächen. Die Alkane bilden in ihrer festen Phase eine Art „Schollen“ mit einer einheitlichen Schichtdicke. Diese entspricht gerade einer Moleküllänge, da sich die Alkane im festen Zustand auf Oberflächen aufrecht nebeneinander anordnen. Wenn die Alkane schmelzen, nimmt die Schichtfläche proportional zur Anzahl der geschmolzenen Alkanmoleküle ab.

Wenn die Silica-Oberfläche so behandelt ist, dass sie von den flüssigen Alkane nicht komplett benetzt wird, schmelzen die Alkanschollen genau bei einer bestimmten Temperatur und bilden flache, flüssige Tropfen. Wenn die Alkane hingegen stark genug mit den Silica-Oberflächen wechselwirken, sodass sie diese komplett benetzen, verschwindet der scharfe Schmelzpunkt und weitet sich zu einem Schmelzbereich aus. Die festen Alkanschichten fangen schon weit unterhalb ihres "regulären" Schmelzpunktes an nach und nach flüssig zu werden.

"Wir konnten das grenzflächen-induzierte Alkanschmelzen noch bis zu 50 Grad Celsius unter dem allgemeinen Schmelzpunkt quantitativ vermessen" sagt Hans Riegler. Die festen Alkanschollen verschwinden also Stück für Stück.

Frierend auf dem Fußballfeld


"Dass der Schmelzpunkt sich zu einem Schmelzbereich aufweitet, ist auf den Einfluss der Silica-Oberflächenbereiche zurückzuführen, welche die festen Alkanschollen umgeben", erklärt Riegler. Die Energie zum Schmelzen, die normalerweise durch Temperaturerhöhung aufgebracht werden muss, erhalten die flüssigen Alkane durch die Benetzung der Silica-Oberfläche. Das heißt, die Alkane wandern aus den festen Schollen in die Umgebung ab, mit der sie dann anziehend wechselwirken. Dabei wird Benetzungsenergie frei. Solange diese größer oder gleich der Schmelzenergie ist werden die Alkane flüssig, bevor sie ihren eigentlichen Schmelzpunkt erreicht haben.

Die Alkane verhalten sich im Prinzip wie frierende Menschen auf einem Fußballfeld: Ist es kalt, drängen sich die meisten Menschen in einem Pulk, um sich gegenseitig zu wärmen. Es werden sich aber immer wieder einige Menschen vom Pulk lösen, um sich aufzuwärmen, indem sie auf dem Feld umher rennen. Deren Anzahl ist allerdings limitiert. Denn sind es zu viele, dann behindern sie sich gegenseitig. Eine bestimmte Menge bleibt daher immer im Pulk. So wird auch bei den Alkanen immer weniger Benetzungsenergie frei, desto stärker die Silica-Fläche von den Molekülen belegt ist. Ab einer bestimmten Belegung schmelzen keine zusätzlichen Alkane mehr. Es stellt sich eine bestimmte Verteilung zwischen festen Alkanen in den Schollen und flüssigen Alkanen auf der umgebenden Silica-Oberfläche ein.

Weniger Menschen, kein Gedränge


Wann die Alkane komplett geschmolzen sind, hängt aber nicht nur von der Temperatur ab. Je weniger Moleküle pro Gesamtfläche aufgetragen sind, desto weniger muss man sie erhitzen bis die feste Alkanschicht restlos geschmolzen ist. Auch das lässt sich durch die Analogie erklären: Sind insgesamt nur wenige Menschen auf dem Platz, so werden diese selbst bei großer Kälte umherlaufen, anstatt sich in einem Pulk zu versammeln: Für alle ist genug Platz vorhanden . Sind dagegen von Anfang an große Menschenmassen auf dem Feld, haben nur sehr wenige Platz sich warm zulaufen. Je höher die Alkandichte insgesamt ist, umso mehr Alkane bleiben in den festen Schollen. Die Temperatur, bei der die feste Alkanschicht restlos schmilzt, nimmt also mit zunehmender Alkanbelegung zu.

Dies haben sich die Potsdamer Forscher bei ihrem Experiment zu Nutzen gemacht. Sie haben für verschiedene Alkanbelegungen gemessen, bei welcher Temperatur die festen Alkanschollen komplett abschmelzen. "Das ist mikroskopisch leicht zu sehen. Auch die Alkanbelegung ist sehr genau und einfach durch die Probenpräparation einstellbar", sagt Riegler. Auf diese Weise haben die Forscher klare, quantitative Ergebnisse für das Schmelzverhalten der Alkane erhalten. "Technisch erheblich aufwändiger wäre dagegen gewesen, die Abnahme der Alkanschollen temperaturabhängig zu bestimmen", so Riegler.

Einfaches Experiment - aber aufschlussreich


"Unsere Ergebnisse zeigen, dass auch die Grenzflächen der Umgebung eine große Rolle beim Phasenverhalten spielen und nicht nur die Oberflächen der Substanz, die den Phasenübergang durchläuft, wie üblicherweise angenommen wird", sagt Riegler. "Vor allem zeigen sie auch quantitativ, wie die Benetzungseigenschaften des Systems mit dessen Phasenverhalten zusammenhängen."

Damit beweisen die Forscher, dass Grenzflächen eben nicht nur das Phasenverhalten nanometerkleiner Partikel beeinflussen: Selbst deutlich unterhalb des eigentlichen Schmelzpunktes wandern auch bei größeren Partikeln Moleküle auf umgebende Grenzflächen ab. "Vor allem für das Sintern kann das wertvolle Aufschlüsse geben", so Riegler.
(MPG, 06.11.2007 - NPO)
 
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